Sau khi Pháp rút khỏi Nga thì Phổ thấy có cơ hội phục thù, nên gia nhập Liên minh. Napoléon tập hợp tàn quân rút khỏi Nga và mộ thêm các lính mới được tất cả khoảng 200.000 người, gồm phần lớn các tân binh chưa được huấn luyện kỹ và chưa có kinh nghiệm chiến trường. Quân Pháp vượt sông Rhine tiến vào Đức để kết hợp với số quân cũ còn ở Đức, nhằm nhanh chóng đánh tan Liên minh thứ sáu, trước khi Liên minh này kịp củng cố. Ngày 30.4.1813, Napoléon chia quân làm 3 mũi, vượt sông Saale tiến về phía Leipzig. Ngày 2.5.1813, quân Pháp thắng liên quân Nga - Phổ ở trận Lützen (Sachsen). Hai bên đình chiến từ ngày 4 tháng 6 tới ngày 13 tháng 8 năm 1813 để củng cố lực lượng. Trong thời gian này phe Liên minh thuyết phục Áo tham gia chiến tranh với 2 đạo quân gồm 300.000 người. Tổng cộng phe Liên minh có khoảng 800.000 quân tại Đức và một đội quân trừ bị chiến lược khoảng 350.000. Napoléon cũng tập hợp được 650.000 quân. Sau thời hạn đình chiến, Liên quân Nga - Phổ thắng quân Pháp tại trận Katzbach (Phổ) ngày 26.8.1813. Cùng ngày, quân Pháp cũng đụng độ với liên quân Nga - Phổ - Áo ở trận Dresden và hôm sau, 27.8 thì Pháp thắng.Sau đó, quân Liên minh thắng 2 trận Kulm (Bohemia ngày 30.8.1813) và trận Dennewitz (Phổ, ngày 6.9.1813).

Tới 16.10.1813, hai bên đối đầu nhau trong trận Leipzig, cũng gọi là Trận đánh liên quốc gia (Battle of the Nations). Liên quân Pháp - Ý - Napoli - Sachsen - Warszawa có 195.000 người cầm cự với 365.000 quân Liên minh Nga - Phổ - Áo - Thụy Điển trong 4 ngày, tới 19.10.1813 thì Pháp thua và Napoléon phải tháo chạy về nước.